Ensiklopedia Dunia

Temukan artikel dan sumber daya untuk membantu menjawab pertanyaan Anda.

Gugus benzil

Artikel ini bukan mengenai benzil (senyawa), gugus benzoil, atau gugus fenil.
Gugus benzil dan turunannya: Gugus benzil, radikal benzil, benzilamina, benzil bromida, benzil kloroformat, dan benzil metil eter. R = heteroatom, alkil, aril, alil, dll. atau substituen lainnya.

Dalam kimia organik, benzil adalah substituen atau fragmen molekul yang memiliki struktur R−CH2−C6H5. Benzil memiliki cincin benzena (C6H6) yang terikat pada gugus metilena (−CH2−).[1]

Tata Nama

Dalam tata nama IUPAC, awalan benzil mengacu pada substituen C6H5CH2, misalnya benzil klorida atau benzil benzoat. Benzil tidak boleh disamakan dengan fenil dengan rumus C6H5. Istilah benzilik digunakan untuk menggambarkan posisi karbon pertama yang terikat pada benzena atau cincin aromatik lainnya. Misalnya, (C6H5)(CH3)2C+ disebut sebagai karbokation "benzilik". Radikal bebas benzil memiliki rumus C6H5CH2•. Kation benzil atau ion fenilkarbenium adalah karbokation dengan rumus C6H5CH+2, anion benzil atau ion fenilmetanida adalah karbanion dengan rumus C6H5CH−2. Tidak satu pun dari spesies ini dapat terbentuk dalam jumlah signifikan dalam fase larutan pada kondisi normal, tetapi mereka merupakan referensi yang berguna untuk pembahasan mekanisme reaksi dan dapat ada sebagai zat perantara reaktif.

Singkatan

Benzil paling umum disingkat "Bn". Misalnya, benzil alkohol dapat direpresentasikan sebagai BnOH. Singkatan yang kurang umum adalah Bzl dan Bz, yang terakhir ambigu karena juga merupakan singkatan standar untuk gugus benzoil C6H5C(O)−. Demikian pula, benzil tidak boleh dikacaukan dengan gugus fenil C6H5−, yang disingkat Ph.

Reaktivitas pusat benzilik

Peningkatan reaktivitas posisi benzilik disebabkan oleh energi disosiasi ikatan yang rendah untuk ikatan C−H benzilik. Secara spesifik, ikatan C6H5CH2−H sekitar 10–15% lebih lemah daripada jenis ikatan C−H lainnya. Cincin aromatik di sekitarnya menstabilkan radikal benzil. Data yang ditabelkan di bawah ini membandingkan kekuatan ikatan C−H benzilik dengan kekuatan ikatan C−H terkait lainnya.

Ikatan Ikatan Energi disosiasi ikatan[2][3] Komentar
(kkal/mol) (kJ/mol)
C6H5CH2−H ikatan C−H benzilik 90 377 mirip dengan ikatan C−H alilik
ikatan tersebut menunjukan peningkatan reaktivitas
H3C−H ikatan C−H metil 105 439 salah satu dari ikatan C−H alifatik terkuat
C2H5−H ikatan C−H etil 101 423 sedikit lebih lemah daripada H3C−H
C6H5−H ikatan C−H fenil 113 473 sebanding dengan radikal bebas vinil, jarang
CH2=CHCH2−H ikatan C−H alilik 89 372 mirip dengan C-H benzilik
(C6H4)2CH−H ikatan C–H fluorenil 80 lebih aktif vs difenilmetil (pKa = 22,6)
(C6H5)2CH−H ikatan C−H difenilmetil 82 "dua kali benzilik" (pKa = 32,2)
(C6H5)3C−H ikatan C−H tritil 81 339 "tiga kali benzilik"

Kelemahan ikatan C−H mencerminkan stabilitas radikal benzilik. Karena alasan yang sama, substituen benzilik menunjukkan reaktivitas yang lebih tinggi seperti dalam oksidasi, halogenasi radikal bebas, atau hidrogenolisis. Sebagai contoh praktis, dengan adanya katalis yang sesuai, p-xilena teroksidasi secara eksklusif pada posisi benzilik untuk menghasilkan asam tereftalat:

Jutaan ton asam tereftalat diproduksi setiap tahun dengan metode ini.[4]

Fungsionalisasi pada posisi benzilik

Dalam beberapa kasus, transformasi benzilik ini terjadi dalam kondisi yang sesuai untuk sintesis laboratorium. Reaksi Wohl-Ziegler akan membrominasi ikatan C–H benzilik: (ArCHR2 → ArCBrR2).[5] Setiap gugus alkil benzilik non-tersier akan dioksidasi menjadi gugus karboksil oleh kalium permanganat (KMnO4) berair atau asam nitrat pekat (HNO3): (ArCHR2 → ArCOOH).[6] Terakhir, kompleks kromium trioksida dan 3,5-dimetilpirazol (CrO3−dmpyz) akan secara selektif mengoksidasi gugus metilena benzilik menjadi karbonil: (ArCH2R → ArC(O)R).[7] Asam 2-iodoksibenzoat dalam DMSO melakukan hal yang serupa.[8]

Sebagai gugus pelindung

Gugus benzil kadang-kadang digunakan sebagai gugus pelindung dalam sintesis organik. Pemasangannya dan terutama pelepasannya memerlukan kondisi yang relatif keras, sehingga benzil biasanya tidak disukai untuk perlindungan.[9]

Perlindungan alkohol

Benzil umumnya digunakan dalam sintesis organik sebagai gugus pelindung yang kuat untuk alkohol dan asam karboksilat.

  • Perlakuan alkohol dengan basa kuat seperti kalium hidroksida bubuk atau natrium hidrida dan benzil halida (BnCl atau BnBr)[9][10]
  • Monobenzilasi diol dapat dicapai menggunakan Ag2O dalam dimetilformamida (DMF) pada suhu ruangan hingga suhu tinggi[11]
  • Alkohol primer dapat dibenzilasi secara selektif dengan adanya gugus fungsi fenol menggunakan Cu(acac)2[12]

Metode deproteksi

Eter benzil dapat dihilangkan dalam kondisi reduktif, kondisi oksidatif, dan penggunaan asam Lewis.[9]

  • Dihilangkan menggunakan hidrogenolisis[13]
  • Proses elektron tunggal dengan Na/NH3 atau Li/NH3
  • Gugus pelindung benzil dapat dihilangkan menggunakan berbagai macam pengoksidasi termasuk:
  • Trimetilsilil iodida (Me3SiI) dalam diklorometana pada suhu ruangan (selektivitas dapat dicapai dalam kondisi tertentu)

Gugus pelindung p-metoksibenzil

p-Metoksibenzil (PMB) digunakan sebagai gugus pelindung untuk alkohol dalam sintesis organik (4-Metoksibenziltiol digunakan untuk melindungi tiol).

Gugus p-metoksibenzil
  • Basa kuat seperti kalium hidroksida bubuk atau natrium hidrida dan p-metoksibenzil halida (klorida atau bromida)[14][15]
  • 4-metoksibenzil-2,2,2-trikloroasetimidat dapat digunakan untuk memasang gugus PMB dengan adanya:
    • Skandium(III) triflat (Sc(OTf)3) dalam toluena pada 0 °C[16]
    • Asam trifluorometanasulfonat (TfOH) dalam diklorometana pada 0 °C[17]

Metode deproteksi

  • 2,3-Dikloro-5,6-disiano-p-benzokuinona (DDQ)[18]
  • Kondisi untuk deproteksi gugus benzil berlaku untuk Pemutusan gugus pelindung PMB

Perlindungan amina

Gugus benzil kadang-kadang digunakan sebagai gugus pelindung untuk amina dalam sintesis organik. Terdapat juga metode lainnya.[9]

Metode deproteksi

Struktur tetrabenzilzirkonium dengan atom H dihilangkan untuk kejelasan.[22]

Lihat juga

Referensi

  1. ^ Carey, F. A.; Sundberg, R. J. (2008). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms (Edisi 5th). New York, NY: Springer. hlm. 806–808, 312–313. ISBN 9780387448978.
  2. ^ Xue, Xiao-Song; Ji, Pengju; Zhou, Biying; Cheng, Jin-Pei (2017). "The Essential Role of Bond Energetics in C–H Activation/Functionalization". Chemical Reviews. 117 (13): 8622–8648. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00664. PMID 28281752.
  3. ^ Zhang, Xian-Man; Bordwell, Frederick G. (1992). "Homolytic bond dissociation energies of the benzylic carbon-hydrogen bonds in radical anions and radical cations derived from fluorenes, triphenylmethanes, and related compounds". Journal of the American Chemical Society. 114 (25): 9787–9792. doi:10.1021/ja00051a010.
  4. ^ Sheehan, Richard J. (2005), "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a26_193
  5. ^ C., Vollhardt, K. Peter (2018-01-29). Organic chemistry : structure and function. Schore, Neil Eric, 1948- (Edisi 8e). New York. ISBN 9781319079451. OCLC 1007924903. Pemeliharaan CS1: Banyak nama: authors list (link) Pemeliharaan CS1: Lokasi tanpa penerbit (link)
  6. ^ Chandler), Norman, R. O. C. (Richard Oswald (1993). Principles of organic synthesis. Coxon, J. M. (James Morriss), 1941- (Edisi 3rd.). London: Blackie Academic & Professional. ISBN 978-0751401264. OCLC 27813843. Pemeliharaan CS1: Banyak nama: authors list (link)
  7. ^ Johnston, Jeffrey N. (2001), "Chromium(VI) Oxide–3,5-Dimethylpyrazole", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (dalam bahasa Inggris), American Cancer Society, doi:10.1002/047084289x.rc170, ISBN 9780470842898
  8. ^ Baran, Phil S.; Zhong, Yong-Li (2001-04-01). "Selective Oxidation at Carbon Adjacent to Aromatic Systems with IBX". Journal of the American Chemical Society. 123 (13): 3183–3185. doi:10.1021/ja004218x. ISSN 0002-7863. PMID 11457049.
  9. ^ a b c d Wuts, Peter G. M.; Greene, Theodora W. (2006). Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (Edisi 4th). Wiley Online Library. doi:10.1002/0470053488. ISBN 9780470053485. S2CID 83393227.
  10. ^ Fukuzawa, Akio; Sato, Hideaki; Masamune, Tadashi (1987-01-01). "Synthesis of (±)-prepinnaterpene, a bromoditerpene from the red alga Yamada". Tetrahedron Letters. 28 (37): 4303–4306. doi:10.1016/S0040-4039(00)96491-8.
  11. ^ Van Hijfte, Luc; Little, R. Daniel (1985-10-01). "Intramolecular 1,3-diyl trapping reactions. A formal total synthesis of (±)-coriolin". The Journal of Organic Chemistry. 50 (20): 3940–3942. doi:10.1021/jo00220a058. ISSN 0022-3263.
  12. ^ Sirkecioglu, Okan; Karliga, Bekir; Talinli, Naciye (2003-11-10). "Benzylation of alcohols by using bis[acetylacetonato]copper as catalyst". Tetrahedron Letters. 44 (46): 8483–8485. doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.106.
  13. ^ Smith, Amos B.; Zhu, Wenyu; Shirakami, Shohei; Sfouggatakis, Chris; Doughty, Victoria A.; Bennett, Clay S.; Sakamoto, Yasuharu (2003-03-01). "Total Synthesis of (+)-Spongistatin 1. An Effective Second-Generation Construction of an Advanced EF Wittig Salt, Fragment Union, and Final Elaboration". Organic Letters. 5 (5): 761–764. doi:10.1021/ol034037a. ISSN 1523-7060. PMID 12605509.
  14. ^ Marco, José L.; Hueso-Rodríguez, Juan A. (1988-01-01). "Synthesis of optically pure 1-(3-furyl)-1,2-dihydroxyethane derivatives". Tetrahedron Letters. 29 (20): 2459–2462. doi:10.1016/S0040-4039(00)87907-1.
  15. ^ Takaku, Hiroshi; Kamaike, Kazuo; Tsuchiya, Hiromichi (1984-01-01). "Oligonucleotide synthesis. Part 21. Synthesis of ribooligonucleotides using the 4-methoxybenzyl group as a new protecting group for the 2′-hydroxyl group". The Journal of Organic Chemistry. 49 (1): 51–56. doi:10.1021/jo00175a010. ISSN 0022-3263.
  16. ^ Trost, Barry M.; Waser, Jerome; Meyer, Arndt (2007-11-01). "Total Synthesis of (−)-Pseudolaric Acid B". Journal of the American Chemical Society. 129 (47): 14556–14557. doi:10.1021/ja076165q. ISSN 0002-7863. PMC 2535803. PMID 17985906.
  17. ^ Mukaiyama, Teruaki; Shiina, Isamu; Iwadare, Hayato; Saitoh, Masahiro; Nishimura, Toshihiro; Ohkawa, Naoto; Sakoh, Hiroki; Nishimura, Koji; Tani, Yu-ichirou (1999-01-04). "Asymmetric Total Synthesis of Taxol\R". Chemistry – A European Journal (dalam bahasa Inggris). 5 (1): 121–161. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990104)5:1<121::AID-CHEM121>3.0.CO;2-O. ISSN 1521-3765.
  18. ^ Hanessian, Stephen; Marcotte, Stéphane; Machaalani, Roger; Huang, Guobin (2003-11-01). "Total Synthesis and Structural Confirmation of Malayamycin A: A Novel Bicyclic C-Nucleoside from Streptomyces malaysiensis". Organic Letters. 5 (23): 4277–4280. doi:10.1021/ol030095k. ISSN 1523-7060. PMID 14601979.
  19. ^ Kuehne, Martin E.; Xu, Feng (1993-12-01). "Total synthesis of strychnan and aspidospermatan alkaloids. 3. The total synthesis of (±)-strychnine". The Journal of Organic Chemistry. 58 (26): 7490–7497. doi:10.1021/jo00078a030. ISSN 0022-3263.
  20. ^ Cain, Christian M.; Cousins, Richard P. C.; Coumbarides, Greg; Simpkins, Nigel S. (1990-01-01). "Asymmetric deprotonation of prochiral ketones using chiral lithium amide bases". Tetrahedron. 46 (2): 523–544. doi:10.1016/S0040-4020(01)85435-1.
  21. ^ Zhou, Hao; Liao, Xuebin; Cook, James M. (2004-01-01). "Regiospecific, Enantiospecific Total Synthesis of the 12-Alkoxy-Substituted Indole Alkaloids, (+)-12-Methoxy-Na-methylvellosimine, (+)-12-Methoxyaffinisine, and (−)-Fuchsiaefoline". Organic Letters. 6 (2): 249–252. doi:10.1021/ol0362212. ISSN 1523-7060. PMID 14723540.
  22. ^ Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). "Highly Variable Zr–CH2–Ph Bond Angles in Tetrabenzylzirconium: Analysis of Benzyl Ligand Coordination Modes". Organometallics. 31 (23): 8208–8217. doi:10.1021/om300820b.

Pranala luar

Wikimedia Commons memiliki media mengenai Benzyl group.

Konten ini disalin dari wikipedia, mohon digunakan dengan bijak.

Toploker.com

Beranda

Program Studi

Karirnews
×
Advertisement