Reaksi Hunsdiecker (disebut pula sebagai reaksi Borodin atau reaksi Hunsdiecker–Borodin) adalah salah satu reaksi nama dalam kimia organik yang melibatkan sebuah reaksi antara garam perak dari asam karboksilat dengan suatu halogen untuk menghasilkan sebuah halida organik.^[1] Reaksi ini merupakan contoh dari proses dekarboksilasi sekaligus halogenasi, karena produk yang dihasilkan memiliki satu atom karbon lebih sedikit dibandingkan pereaksi awal (hilang sebagai karbon dioksida) dan sebuah atom halogen masuk menggantikan posisinya.^[2][3] Pendekatan berbasis katalisis juga telah dikembangkan.^[4]

Reaksi ini dinamai menurut Cläre Hunsdiecker dan suaminya, Heinz Hunsdiecker, yang pada tahun 1930-an^[5][6] mengembangkan prosedur ini menjadi suatu metode yang bersifat umum.^[1]

Reaksi tersebut pertama kali diperlihatkan oleh Alexander Borodin pada tahun 1861 melalui laporannya mengenai sintesis metil bromida (CH₃Br) dari perak asetat (CH₃CO₂Ag).^[7][8]

Tiga dekade kemudian, Angelo Simonini, yang bekerja sebagai mahasiswa Adolf Lieben di Universitas Wina, mempelajari reaksi antara perak karboksilat dan iodin.^[2]

Ia menemukan bahwa jenis produk sangat dipengaruhi oleh stoikiometri campuran reaksi. Perbandingan 1:1 antara karboksilat dan iodin menghasilkan alkil iodida, sejalan dengan temuan Borodin dan pemahaman modern mengenai reaksi Hunsdiecker. Namun, rasio 2:1 cenderung menghasilkan suatu produk ester, yang terbentuk melalui dekarboksilasi salah satu karboksilat dan penggabungan rantai alkilnya dengan karboksilat lain.^[9][10]

Dengan menggunakan rasio reaktan 3:2, terbentuk campuran 1:1 dari kedua produk tersebut.^[9][10] Proses ini terkadang disebut sebagai reaksi Simonini dan bukan sekadar variasi dari reaksi Hunsdiecker.^[2][3]

3 RCOOAg + 2 I₂ → RI + RCOOR + 2 CO₂ + 3 AgI

Dalam konteks mekanisme reaksi, reaksi Hunsdiecker diyakini berlangsung melalui zat antara radikal organik. Garam perak 1 bereaksi dengan bromin sehingga menghasilkan zat antara asil hipohalit 2. Pembentukan pasangan diradikal 3 memungkinkan terjadinya dekarboksilasi secara radikal, menghasilkan pasangan diradikal 4, yang kemudian mengalami rekombinasi untuk membentuk halida organik 5. Pola kecenderungan hasil (yield) dari halida yang terbentuk adalah primer > sekunder > tersier.^[2][3]

Ion lawan lain selain ion lawan perak umumnya menunjukkan laju reaksi yang lambat. Logam-logam relativistik seperti raksa, talium, dan timbal lebih disukai; ion lawan yang bersifat inert, misalnya dari golongan logam alkali, hanya jarang sekali memberikan hasil yang berhasil dilaporkan.^[11]: 464 Reaksi Kochi adalah variasi reaksi Hunsdiecker yang dikembangkan oleh Jay Kochi yang memanfaatkan timbal(IV) asetat dan litium klorida (dan dapat pula menggunakan litium bromida) untuk menjalankan proses halogenasi dan dekarboksilasi.^[12]

Dalam keberadaan ikatan ganda, zat antara asetil hipohalit cenderung melakukan adisi pada ikatan tersebut, sehingga menghasilkan suatu α-haloester. Pertimbangan sterik menekan kecenderungan ini pada asam karboksilat α,β-takjenuh, yang justru mengalami polimerisasi (lihat bagian di bawah).^[11]: 468

Merkurat oksida dan bromin mengubah asam 3-klorosiklobutanakarboksilat menjadi 1-bromo-3-klorosiklobutana. Prosedur ini dikenal sebagai modifikasi Cristol–Firth.^[13][14][15] Senyawa 1,3-dihalosiklobutana tersebut kemudian menjadi prekursor penting dalam sintesis propelan.^[16] Reaksi ini telah diterapkan untuk sintesis ω-bromo ester yang memiliki panjang rantai antara lima hingga tujuh belas atom karbon. Pembuatan metil 5-bromovalerat dipublikasikan dalam Organic Syntheses sebagai contoh prosedur yang representatif.^[17]

Untuk senyawa takjenuh, kondisi radikal yang menyertai reaksi Hunsdiecker dapat memicu terjadinya polimerisasi alih-alih proses dekarboksilasi.^[11]: 468 Oleh karena itu, reaksi dengan asam karboksilat α,β-tak jenuh umumnya menghasilkan rendemen yang rendah.^[18] Kuang et al menemukan bahwa penggunaan agen penghalogen radikal alternatif berupa N-halosuksinimida, ketika dipadukan dengan katalis litium asetat, menghasilkan rendemen β-halostirena yang lebih tinggi. Reaksi ini juga menunjukkan peningkatan kinerja di bawah kondisi iradiasi gelombang mikro, yang secara selektif mendorong pembentukan (E)-β-arilvinil halida.^[19]

Untuk reaksi bebas logam yang sesuai prinsip kimia hijau, tetrabutilamonium trifluoroasetat berfungsi sebagai katalis alternatif.^[20] Namun, katalis tersebut hanya menunjukkan rendemen yang sebanding dengan litium asetat asli apabila reaksi dijalankan dengan bantuan misel surfaktan.^[19][21][22]

• Dekarboksilasi Barton
• Deoksigenasi Barton–McCombie